Sau khi chiếm lại quyền hành từ vua Louis XVIII, Napoléon nỗ lực phát triển quân đội. Ông ta lập được 8 quân đoàn gồm khoảng 200.000 binh sĩ với đoàn Vệ quốc quân khoảng 180.000, chia ra thành 3.130 tiểu đoàn. Napoléon thấy cần phải tấn công quân Liên minh trước, để đẩy quân Anh ra biển và đánh tan quân Phổ.

Napoléon chia quân ra 3 mũi tiến tới biên giới Pháp–Bỉ: cánh trái dưới quyền chỉ huy của thống chế Michel Ney, cánh phải do thống chế Grouchy chỉ huy, Napoléon chỉ huy đạo quân trừ bị ở giữa. Cả ba mũi giữ khoảng cách gần nhau để dễ tiếp ứng. Quân Pháp vượt biên giới ở Thuin, gần Charleroi (Bỉ).

Quân Liên minh của tướng Arthur Wellesley có 93.000, đại bản doanh đóng tại Bruxelles (Bỉ), quân Phổ của thống chế Blücher có 116.000, đặt đại bản doanh tại Namur. Như vậy quân Liên minh được bố trí trên một mặt trận dài gần 90 dặm (xuyên qua ngang nước Bỉ ngày nay), nếu phải tập trung quân lại theo chiều ngang thì phải mất 6 ngày, còn gom lại theo chiều sâu thì mất 3 ngày.

Ngày 16 tháng 6 năm 1815, Liên quân của tướng Wellesley đụng độ với quân của thống chế Ney tại trận Quatre-Bras (ngã tư đường ở Wallonia, Bỉ), quân của thống chế Ney thắng về chiến lược, nhưng tới 21 giờ cùng ngày thì quân Pháp phải từ bỏ phần đất đã chiếm được. Cùng ngày, quân của Napoléon cũng đụng độ với quân Phổ của thống chế Blücher tại trận Ligny (Bỉ), trận này quân Pháp thắng.

Ngày 18 tháng 6 năm 1815, tại trận Waterloo (gần Bruxelles, Bỉ) Napoléon chỉ huy 59.000 lính bộ binh, 12.600 kỵ binh và 246 súng đại bác tấn công quân Liên minh của tướng Wellesley với 56.000 bộ binh, 12.000 kỵ binh và 156 súng đại bác phòng thủ tại đây. Hai bên ác chiến, quyết liệt giành giật từng tấc đất. Tới chiều thì thống chế Blücher đem 53.000 Phổ tới tiếp viện, đánh thọc vào sườn, phá tan thế trận của Pháp khiến Napoléon phải tháo chạy về Pháp. Cùng ngày trên, 33.000 quân Pháp của thống chế Grouchy cũng đụng độ với 17.000 quân Phổ của tướng Johann von Thielmann tại trận Wavre (Bỉ). Tới 19 tháng 6 năm 1815, thì quân Pháp thắng, nhưng quân Phổ – dù ít hơn – đã thành công trong việc cầm chân quân Pháp, không để cho đi tiếp ứng Napoléon ở trận Waterloo.